W latach 90-tych XX wieku w Polsce pojawił się problem tworzenia galaretowatej (żelowej) struktury oleju w czasie eksploatacji pojazdów zasilanych olejem napędowym. Zbiegło się to z ograniczaniem zawartości siarki w oleju napędowym, co – jak początkowo uważano – mogło niekorzystnie wpływać na właściwości eksploatacyjne oleju silnikowego i prowadzić do procesu żelowania. Jednak szybko odrzucono tę teorię, gdy okazało się, że proces żelowania oleju pojawił się również w silnikach benzynowych.

W Polsce zjawisko żelowania zaobserwowano głównie w okresach późnojesiennych i wczesnowiosennych, czyli w okresach, w których mogły wystąpić duże wahania temperatur. W okresach zimy czy lata, gdy skoki temperatur nie były tak duże, ten problem nie występował. Ponadto problem żelowania obejmował oleje silnikowe różnych klas jakościowych i lepkościowych znanych krajowych i zagranicznych producentów. W tych samych warunkach atmosferycznych, podczas eksploatacji, niektóre oleje wykazywały większą skłonność do tworzenia żelu a inne mniejszą. Dlaczego tak się dzieje i jaką rolę odgrywa tu temperatura? Na to pytanie spróbuję odpowiedzieć w niniejszym artykule.

Zjawisko żelowania

Żelem nazywamy galaretowatą substancję, powstałą z ciekłego układu koloidalnego w wyniku jego zgęstnienia. Cząstki koloidalne żelu łączą się ze sobą, tworząc różne struktury, co nadaje im określoną sztywność. Powstająca galaretowata struktura żelu charakteryzuje się bardzo dużą lepkością strukturalną. Fizyczne usieciowienie żelu jest odwracalne i zanika po ogrzaniu układu. W niskich temperaturach w olejach silnikowych powstają samoistnie żele, w większości fizyczne, bowiem po ogrzaniu niektóre z nich zanikają. Sytuacja zmienia się diametralnie, gdy do oleju silnikowego przedostanie się substancja, która zmienia strukturę żelu tzn. wbudowuje się w strukturę żelującego oleju i w węzłach sieci tworzą się wówczas wiązania chemiczne. W ten sposób powstają trwałe żele chemiczne. Żele chemiczne powstają w procesach polikondensacji, polimeryzacji i kopolimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych lub w wyniku wprowadzenia do polimeru czynnika sieciującego. Żele chemiczne są trwałymi strukturami, które nie zanikają pod wpływem temperatury i które zmieniają strukturę cząsteczek, z których powstały (Gaynor et al., 1998). Takie struktury żelu mogą powstawać nie tylko pod wpływem obcej substancji, ale także pod wpływem czynników zewnętrznych np. temperatury. Temperatura może przyczynić się do zmiany struktury cząsteczek, które ją tworzą.

Oleje silnikowe mają skłonność do żelowania, co jest rzeczą zupełnie normalną. Skład oleju silnikowego ma wpływ na tendencję do żelowania, zwłaszcza w niskich temperaturach. Miarą skłonności do żelowania oleju jest stopień żelowania zwany indeksem żelowania. Indeks żelowania określa intensywność żelowania oleju, na podstawie którego możemy ocenić badany olej pod względem jego zdolności do tworzenia żelowej struktury. Temperatura, w której następuje proces żelowania (indeks żelowania osiąga najwyższą wartość) nosi nazwę temperatury indeksu żelowania.

Wprowadzenie wielosezonowych olejów silnikowych rozwiązało problem lepkości oleju podczas rozruchu silnika w niskich temperaturach, ale nie rozwiązało problemów związanych z pompowalnością. Pierwszy problem dotyczył wysokiej lepkości, która ograniczała płynięcie. Drugi problem, mniej oczywisty, wynikał z żelowania oleju poddanego długiemu działaniu niskiej temperatury. Zjawisko to zostało określone mianem „wiązania powietrza”, ponieważ pompa olejowa zostaje zapowietrzona w wyniku zasysania oleju z miski olejowej wraz z powietrzem (http://zmienolej.pl).

Badania dotyczące wiązania powietrza przez olej doprowadziły do opracowania metody badania tendencji oleju do żelowania przy zastosowaniu lepkościomierza skaningowego Brookfielda (STB). Metoda STB jako międzynarodowa norma ASTM D 5133 pozwoliła na badanie skłonności oleju do powstawania żelu. Na podstawie tej metody można określić indeks żelowania. Im wyższy indeks żelowania tym większa tendencja oleju do żelowania, zwłaszcza w niskich temperaturach.

Współczesne wielosezonowe oleje silnikowe wymagają maksymalnej wartości indeksu żelowania wynoszącego 12. Jest to wartość, przy której powstające żele w oleju silnikowym nie zagrażają pracy silnika. Wartość indeksu żelowania powyżej 12 świadczy o dużej skłonności oleju do tworzenia żelu w całej objętości i może doprowadzić do awarii silnika (T.W. Selby et al., 2008).

 Czynniki wpływające na proces żelowania olejów silnikowych w niskich temperaturach

 Wpływ składu i głębokości procesu rafinacji oleju bazowego oraz zawartości parafin na proces żelowania

Ropa naftowa naturalnie zawiera pewne ilości związków parafinowych, co może wpływać na skłonność oleju do tworzenia żelu w niskich temperaturach. Im więcej parafin lub związków parafinowych w oleju bazowym, tym większa skłonność oleju do żelowania. Większość parafin można usunąć przez rafinację, ale nie można ich usunąć całkowicie. Podczas procesu odparafinowania większość parafin jest redukowana lub struktura parafin jest przekształcana w inną strukturę o lepszych właściwościach niskotemperaturowych. Zazwyczaj im bardziej rafinowany olej bazowy, tym wyższy wskaźnik lepkości i lepsze właściwości niskotemperaturowe (http://www.machinerylubrication.com). Większość olejów produkowanych na bazach mineralnych ma tendencję do znacznego gęstnienia, gdyż cząsteczki parafin krystalizują w niskich temperaturach. To z kolei wydłuża czas potrzebny do przepompowania oleju przez cały silnik oraz wymaga cięższej pracy rozrusznika i akumulatora.

Mineralne oleje bazowe - główny składnik mineralnych olejów silnikowych - otrzymywane są w procesie klasycznej przeróbki ropy naftowej, które w swoim składzie zawierają znaczną ilość parafin. W temperaturze pokojowej lub podwyższonej, parafiny utrzymywane są w stanie ciekłym i nie mają wpływu na eksploatację silnika. Problem pojawia się w niskiej temperaturze, gdy parafiny zaczynają krystalizować. Początkowo niewielka ich ilość nie ma wpływu na stan silnika. Ale z biegiem czasu ich ilość jest coraz większa, zaczynają się kumulować i łączyć w aglomeraty, co może prowadzić do żelowania oleju silnikowego.

Biorąc pod uwagę zawartość parafin i problemy z tym związane, o wiele korzystniej jest stosować oleje syntetyczne, choć niektóre syntetyczne bazy olejowe takie jak: polialfaolefiny (PAO), poliizobutyleny, alkilowane węglowodory aromatyczne, węglowodory cykloalifatyczne, zawierają w sobie węglowodory parafinowe, które mogą powodować większą skłonność olejów do żelowania. Ale syntetyczne oleje bazowe można również otrzymywać ze związków niezawierających parafin, co znacznie zmniejszą skłonność do żelowania. Zaliczamy do nich: estry kwasów karboksylowych: glikole polialkilenowe (poliglikole, PAG),oleje silikonowe iestry kwasu fosforowego (arylowe i alkilowe estry fosforanowe) (http://www.machinerylubrication.com).

Niezależnie od sposobu otrzymywania, syntetyczne oleje bazowe mają niższą temperaturę krzepnięcia niż oleje mineralne i często są wybierane do pracy w niskich temperaturach ze względu na wyższy wskaźnik lepkości i niską temperaturę płynięcia. Jednak syntetyczne oleje bazowe są nadal narażone na żelowanie, gdyby zostały skażone niektórymi substancjami zanieczyszczającymi, takimi jak woda czy glikol lub innymi związkami zawierającymi grupy hydroksylowe.

 Wpływ temperatury płynięcia i temperatury krzepnięcia oleju na proces żelowania

Temperatura płynięcia i temperatura krzepnięcia to ważne parametry fizykochemiczne, które mają wpływ na proces żelowania, zwłaszcza dla oleju, który będzie pracował w niskich temperaturach. Temperatura krzepnięcia jest to temperatura, w której olej nie będzie przepływać pod wpływem siły ciężkości. Gdy olej jest oziębiany, parafiny pozostałe w oleju zaczynają krystalizować i zestalają się ze sobą, przez to ciecz jest coraz bardziej gęsta aż przestaje płynąć. Dlatego dla pojazdów, które będę pracowały w ekstremalnie niskich temperaturach, należy wybrać taki olej smarowy, który charakteryzuje się najniższą temperaturą krzepnięcia, aby uniknąć problemów wynikających ze zmniejszonego przepływu w niskich temperaturach (http://www.machinerylubrication.com). Oleje silnikowe pracujące w niskich temperaturach powinny, oprócz wysokorafinowanej bazy olejowej i odpowiedniego pakietu dodatków uszlachetniających, zawierać również depresator czyli dodatek obniżający temperaturę krzepnięcia. To dzięki niemu poprawiają się właściwości niskotemperaturowe gotowego oleju. Nie tylko depresator wpływa korzystnie na właściwości niskotemperaturowe, ale również skład i sposób otrzymywania olejów bazowych, głównego składnika olejów silnikowych.

 Czynniki wpływające na proces żelowania olejów silnikowych w wysokich temperaturach

Eksploatowany w silniku olej, z jednej strony, narażony jest na wysokie temperatury oraz powstające podczas pracy silnika produkty niecałkowitego spalania paliwa. Natomiast z drugiej strony może być rozcieńczany przez paliwo, które przyspiesza procesy utleniania oleju ze względu na zawartość w nim biokomponentu. Dodatkowe zagrożenia mogące powodować nagłe, przedwczesne degradacje olejów silnikowych wywołują niekorzystne interakcje, jakie mogą pojawić się pomiędzy olejem i paliwem, a wynikające najczęściej z antagonistycznego oddziaływania nie zawsze kompatybilnych składników zawartych w obu produktach (W. Urzędowska et al., 2012).

Postępujące utlenianie prowadzi do zagęszczania oleju i podnoszenia jego liczby kwasowej. Z biegiem czasu olej zaczyna być coraz bardziej nasycony rozpuszczalnymi i nierozpuszczalnymi produktami utleniania, co powoduje, że efektywność dodatków dyspergująco−detergencyjnych jest niewystarczająca do utrzymania ich w stanie zawieszenia w oleju. Następuje wówczas wytrącanie substancji smolistych i szlamów na elementach silnika (J. Jakóbiec et al., 2016).

W spalinach silnika znajdują się różne związki toksyczne oraz cząstki stałe, których głównym składnikiem jest sadza. Część sadzy nie ulega spaleniu i osadza się na ściankach cylindra. Sadza ta wraz z filmem olejowym jest zgarniania przez pierścienie i przedostaje się do oleju silnikowego. Cząstki sadzy mogą też pochodzi z destrukcji oleju (J. Jakóbiec et al., 2016).

Wpływ sadzy na proces żelowania oleju silnikowego

Głównym powodem zgęstnienia oleju jest zazwyczaj jego utlenianie, degradacja termiczna, obecność glikolu lub nagromadzenie się sadzy.

Wpływ sadzy na proces żelowania oleju silnikowego został szczegółowo omówiony w artykule „Procesy żelowania olejów silnikowych w eksploatacji i ich przyczyny. Część I – Sadza.”, opublikowanego w czasopiśmie Paliwa Płynne 2/2022.

Wpływ dodatku oleju roślinnego na proces żelowania oleju silnikowego

Proces żelowania olejów silnikowych może być również spowodowany przez dodatek oleju roślinnego. Pod wpływem wysokiej temperatury panującej w silniku następuje polimeryzacja nienasyconych wiązań triglicerydów oraz utlenianie oleju roślinnego, co w konsekwencji może doprowadzić do awarii urządzenia np. poprzez żelowanie oleju silnikowego.

Każdy olej roślinny, niezależnie od pochodzenia, łatwo ulega starzeniu. To jak szybko zachodzi ten proces zależy od ilości nienasyconych kwasów tłuszczowych. Im więcej jest kwasów tłuszczowych zawierających podwójne i potrójne wiązania tym proces starzenia zachodzi szybciej. Czynnikami przyspieszającymi proces utleniania jest temperatura i tlen zawarty w powietrzu.

W tabeli 1 przedstawiono wpływ olejów roślinnych, a dokładnie estrów metylowych kwasów tłuszczowych, na proces żelowania olejów silnikowych. Do badań wybrano mineralny olej silnikowy i syntetyczny olej silnikowy, dla których określono indeks żelowania oraz temperaturę indeksu żelowania.

Tabela 1

Wyniki badań indeksu żelowania i temperatury indeksu żelowania dla olejów silnikowych handlowych

 Jak już wcześniej wspomniano, indeks żelowania dla olejów silnikowych powinien maksymalnie wynosić 12. Powyżej 12 oleje wykazują bardzo dużą skłonność do żelowania w całej objętości oleju. Z powyższej tabeli widać, że dodatek olejów roślinnych bardzo pogarsza właściwości oleju i przyczynia się do procesu żelowania. W temperaturze indeksu żelowania oba oleje ulegną całkowitemu zżelowaniu.

Olej silnikowy zawierający olej roślinny ma charakterystyczny kwiatowy zapach, a jego żel żółto-brązowy kolor. Na zdjęciu 1 przedstawiono zżelowany olej silnikowy zawierający dodatek oleju roślinnego.

Zdjęcie 1. Zżelowany olej zawierający olej roślinny

  Podsumowanie

Problem żelowania jest zjawiskiem bardzo niekorzystnym dla silnika. Zżelowany olej zatraca całkowicie swoje funkcje eksploatacyjne tzn. nie zapewnia smarowania, nie odprowadza ciepła, nie neutralizuje kwaśnych produktów pochodzących m.in. z niecałkowitego spalenia paliwa itd., co prowadzi do zatarcia silnika. Dlatego temperatura odgrywa tak ważną rolę zarówno w procesie eksploatacji silnika jak i w procesie żelowania oleju silnikowego.

Z danych literaturowych oraz na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że przyczyną procesu żelowania oleju silnikowego:

w niskich temperaturach jest:

• parafina, która może ulegać polimeryzacji i aglomeracji i której nie można całkowicie usunąć z oleju bazowego, bowiem węglowodory parafinowe stanowią składnik ropy naftowej,
• tendencja do zatrzymywania powietrza i tym samym do wzrostu lepkości, który utrudnia przepływ oleju,
• zbyt wysoka temperatura płynięcia i krzepnięcia,
• dodatek czynnika żelującego np. estrów metylowych kwasów tłuszczowych lub innych związków zawierających grupy hydroksylowe typu glikol,

w wysokich temperaturach jest:

• aglomeracja sadzy w oleju silnikowym,
• dodatek oleju roślinnego.

Mimo, że nie wszystkie oleje można przeprowadzić w formę żelu w ten sam sposób, to większość problemów związanych z gęstnieniem oleju silnikowego można uniknąć poprzez monitorowanie stopnia zanieczyszczenia oleju (zwłaszcza substancjami żelującymi) i wyborze odpowiedniego oleju silnikowego dostosowanego do warunków pracy silnika.

 LITERATURA:

 Gaynor M., Kavanagh, Simon B., Ross-Murphy “Rheological Characterisation of Polimer Gels” Biopolimer Group, Division of Life Sciences, King’s College London. Prog. Polym. Sci., Vol.23, 533-562, 1998.

http://zmienolej.pl/pl/blog/kompendium-wiedzy/jak-ocenic-jakosc-oleju-silnikowego.

T.W. Selby, G.C. Müller,Thermal History of the Engine Oil and Its Effects on Low-Temperature Pumpability and Gelation Formation, Paper, SAE International, 2008-01-2481.

http://www.machinerylubrication.com/Read/30447/combat-oil-gelation.

W. Urzędowska, Z. Stępień, Wybrane zagadnienia dotyczące zmian właściwości silnikowego oleju smarowego w eksploatacji, Nafta-Gaz Nr 12/2012, str. 1102-1110.

J. Jakóbiec, G. Budzik, Czynniki mające wpływ na stopień degradacji oleju silnikowego w okresie eksploatacji, Archiwum Motoryzacji 3.pp.209-216(2007).

mgr Monika Ziółkowska

Sieć Badawcza Łukasiewicz – Przemysłowy Instytut Motoryzacji

Artykuł ukazał się w wydaniu 3/2022 "Paliw Płynnych"