Wiadomości
Technologie przetwarzania olejów roślinnych i tłuszczów odpadowych jako komponentów paliw. Część 2
Spalanie paliw kopalnych jest głównym źródłem emisji gazów cieplarnianych, przyczyniających się do zmian klimatu. Zasoby paliw kopalnych są ograniczone i nie są odnawialne w perspektywie ludzkiego życia. Ochrona środowiska naturalnego oraz wzrost zapotrzebowania na paliwo do silników Diesla zmusza producentów paliw do produkcji olejów napędowych opartych na komponentach biodegradowalnych.
Paliwa do silnika Diesla zawierające biokomponenty oparte na tłuszczach roślinnych i zwierzęcych lub ich pochodnych powinny spełniać wymagania stawiane olejom napędowym. Zazwyczaj dodatek tłuszczu roślinnego/zwierzęcego lub ich pochodnych pogarsza właściwości paliwa, stąd konieczność doboru takich dodatków uszlachetniających, które poprawią nie tylko właściwości użytkowe gotowego paliwa, ale będą też kompatybilne z dodatkami pochodzenia roślinnego/zwierzęcego.
Wpływ odpadowych komponentów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych na właściwości paliw
Ze względu na niższą wartość opałową olejów i tłuszczów ich jednostkowe zużycie jest znacznie większe w porównaniu z paliwami konwencjonalnymi. Ponadto, estry i oleje mają tendencję do polimeryzacji w wysokich temperaturach i wypadaniu osadów przyczyniających się do szybszego zużycia silnika. Zastosowanie biodiesla albo w czystej postaci albo w mieszance z olejem napędowym zmniejsza emisję cząstek stałych, tlenku węgla i gazowych węglowodorów, ale zwiększa emisję tlenków azotu. W przypadku emisji cząstek stałych, frakcji nierozpuszczalnych jest wyraźnie mniej, natomiast wzrasta ilość frakcji rozpuszczalnych. Emisja spalin w przypadku zasilania estrami metylowymi oleju sojowego i oleju rzepakowego typu Canola są na podobnym poziomie. Z punktu widzenia składu gazów wylotowych, spalanie estrów etylowych jest mniej korzystne niż spalanie estrów metylowych. Generalnie silniki z pośrednim wtryskiem paliwa emitują mniej cząstek stałych niezależnie od konstrukcji silnika.
W tabeli 1 przedstawiono emisję szkodliwych substancji w zależności od rodzaju wtrysku paliwa. Paliwa zawierające długie łańcuchy węglowodorowe mają tendencje do rozwarstwiania się, osadzania na dnie zbiornika, stąd konieczność sprawdzania jednorodności mieszaniny, zwłaszcza w czasie przechowywania w niskich temperaturach. Kryształy parafinowe (dotyczy to zarówno biokomponentu estrowego, jak i oleju napędowego) w temperaturze mętnienia lub poniżej, opadają na dno zbiornika, gdzie zaczyna narastać warstwa o żelowej konsystencji. Stabilność chemiczna oleju napędowego i biokomponentów to bardzo ważny parametr oceny ich jakości. Reakcje degradacji chemicznej i utleniania, zachodzące pod wpływem warunków termicznych lub w czasie przechowywania, są złożonymi przemianami chemicznymi. Na szybkość zachodzenia tych procesów, obok budowy chemicznej paliwa, mają wpływ czynniki środowiskowe. Stabilność biopaliwa jest opisywana poprzez jego barwę, zawartość rozpuszczalnych żywic oraz nierozpuszczalnych osadów. Niepożądane produkty starzenia zatykają filtry, przyczyniają się do zwiększonego zużycia pomp układu paliwowego, uszkadzają wtryskiwacze, odkładają się w komorze spalania silnika, powodują wadliwe działanie wielu elementów systemu paliwowego. Utlenianie i degradacja paliwa prowadzi do powstawania kwasów działających korozyjnie na elementy konstrukcyjne układów dystrybucyjnych, paliwowych. Stabilność paliw roślinnych i estrowych zmienia się w zależności od surowca, z którego jest pozyskiwany oraz procesu technologicznego produkcji. Wyznacznikiem wartości tego parametru jest ilość wiązań nienasyconych, które najbardziej narażone są na „atak” tlenu. Ogólnie polinienasycone kwasy tłuszczowe (C18:2 – kwas linolowy, C18:3 – kwas linolenowy) są najbardziej skłonne do utleniania. Zmiany te mogą być katalizowane przez niektóre materiały konstrukcyjne, np. zbiorniki magazynowe, zbiornik paliwa, itp. oraz światło. Przemiany chemiczne w paliwie, związane z jego utlenianiem, powodują powstawanie nadtlenków, które z kolei mogą przekształcać się w kwasy tłuszczowe o krótkich łańcuchach, aldehydy i ketony. W odpowiednich warunkach nadtlenki mogą polimeryzować. Zatem skutkiem utleniania jest wzrost liczby kwasowej i lepkości. Często zmianom tym towarzyszy ściemnienie biodiesla z koloru żółtego na brązowy (zdjęcie tytułowe).
Naturalna odporność olejów i ich estrów uzależniona jest od obecności naturalnych antyutleniaczy. Najbardziej znanym naturalnym stabilizatorem jest tokoferol czyli witamina E. W procesach przetwarzania naturalne antyutleniacze są usuwane, dlatego konieczne jest stosowanie syntetycznych dodatków poprawiających stabilność paliwa. Bardzo ważna jest stabilność paliwa w czasie przechowywania. W paliwach, w sprzyjających warunkach, mogą namnażać się mikroorganizmy, głównie bakteria heterotroficzne, drożdże, pleśnie, które wykorzystują węglowodory jako źródło energii. Oprócz mikroorganizmów biodegradujących węglowodory, w paliwie mogą namnażać się bakterie i grzyby wykorzystujące produkty ich rozkładu. Wystarczą nawet niewielkie ilości niezwiązanej chemicznie wody, której źródłem może być para wodna, wody opadowe bądź gruntowe przenikające do zbiornika z paliwem, aby powstały korzystne warunki do rozwoju drobnoustrojów. Najintensywniejszy wzrost zachodzi na granicy faz woda-paliwo. Obok wody i węglowodorów, mikroorganizmy do rozwoju potrzebują pewnych pierwiastków – kluczowym jest fosfor, ponieważ zazwyczaj w paliwie występuje w ilościach mniejszych niż minimalny poziom niezbędny do rozwoju bakterii. Konsekwencją rozwoju mikroflory w paliwach są przede wszystkim niekorzystne zmiany w składzie fizykochemicznym paliw, związane z rozkładem węglowodorów, inhibitorów korozji i innych dodatków, a także wytworzenie metabolitów korozyjnych zmieniających odczyn środowiska. Zjawisko namnażania się drobnoustrojów w materiałach pędnych może być częściowo przynajmniej ograniczane poprzez dodawanie do nich różnego rodzaju biocydów (np. biocydy izotiazolonowe, pochodne amin czwartorzędowych, pochodne oksazolidyny). Możliwa jest jednak adaptacja mikroorganizmów do danego biocydu, stąd też lepsze efekty daje stosowanie kombinacji kilku związków. Biocydy są toksyczne, dlatego powinny być stosowane w ostateczności.
Paliwa oparte na modyfikowanych kwasach tłuszczowych pochodzenia roślinnego i zwierzęcego
Rozwój motoryzacji i wzrost zapotrzebowania na paliwa do silników Diesla to bodziec do rozwoju technologii tych paliw. By mogły spełniać coraz ostrzejsze wymagania jakościowe, konieczne jest stosowanie dodatków wpływających na ich właściwości, które można pogrupować w następujące kategorie:
- poprawiające charakterystykę pracy silnika,
- ułatwiające przesyłanie, przepompowywanie, tankowanie,
- wzmacniające stabilność paliwa,
- ograniczające emisję zanieczyszczeń.
Badaniom poddane zostały mieszanki paliwowe oparte na oleju napędowym z dodatkiem biokomponentu paliwowego, który został przygotowany na bazie trójglicerydów w procesie glicerolizy. Jednym z kluczowych parametrów decydujących o przydatności paliwa jest skład frakcyjny pod ciśnieniem atmosferycznym. Parametr ten, określający zakres temperatur odparowania paliwa, ma decydujące znaczenie dla szybkości startu silnika w warunkach zimnego i gorącego startu. Krzywa destylacyjna przedstawia zależność temperatury od objętości destylatu. Wraz ze wzrostem temperatury odparowują zbliżone objętości mieszanek paliwowych zawierające dodatki oleochemiczne w stosunku do czystego oleju napędowego.
W zakresie liczby cetanowej, gęstości, lepkości, temperatury zapłonu i smarności badane mieszanki spełniały wymagania normy jakościowej na olej napędowy. Dodatek biokomponentu paliwowego w ilości do 10% (v/v) nieznacznie zmienił przebieg krzywej destylacyjnej i podwyższył temperaturę końca destylacji. Dodatek komponentów roślinnych i tłuszczów odpadowych pogarsza własności niskotemperaturowe paliw, dlatego niezbędne jest użycie odpowiednich depresatorów, które nie tylko obniżą temperaturę, ale będą też kompatybilne ze wszystkimi dodatkami w paliwie. Najbardziej efektywnym depresatorem dla paliw opartych na komponentach roślinnych lub zwierzęcych powinny być polimery olefinowe i aminy w rozpuszczalnikach organicznych, które doskonale sprawdzają się do czystych estrów metylowych oleju rzepakowego. Mimo dozowania depresatora w maksymalnym udziale w mieszankach paliwowych opartych na odpadowych olejach i tłuszczach zwierzęcych, to nie osiągnięto oczekiwanego efektu. Co prawda temperatura zablokowania zimnego filtra została obniżona, jednak zestawione paliwo nadal nie spełniało wymagań dla okresu letniego. Prawdopodobnie skład chemiczny biokomponentu – obecność nieprzereagowanych glicerydów – powodował problemy z rozpuszczalnością polimerów. W przypadku paliw do silnika Diesla bardzo ważnym parametrem jest liczba cetanowa. Jest ona wskaźnikiem zdolności oleju napędowego do samozapłonu i określa moment zapłonu, czyli czas pomiędzy wtryskiem paliwa a rozpoczęciem spalania. Jakościowo dobre paliwa posiadają krótki czas zapłonu, po którym następuje jednolite i dokładne spalanie paliwa. Im liczba cetanowa jest wyższa, tym łatwiej paliwo ulega samozapłonowi i tym krótszy jest właściwy mu okres zwłoki zapłonu. I odwrotnie, im niższa liczba cetanowa, tym dłuższy moment zapłonu i tym gwałtowniejsze spalanie i szybsze skoki ciśnienia. Komponenty roślinne, głównie oleje roślinne i ich estry, mają zbyt niską liczbę cetanową (ok. 45), natomiast tłuszcze odpadowe nawet poniżej 30 i dlatego aby zasilać silnik w paliwem zawierającym komponenty roślinne/zwierzęce należy stosować dodatki zwiększające liczbę cetanową.
Bardzo istotnym parametrem jest również stabilność paliwa w czasie magazynowania. Parametr ten definiowany jest jako odporność paliwa na zmiany w czasie magazynowania w kontakcie z powietrzem, ale bez dostępu wody, zanieczyszczeń metalicznych i kurzu. Oznaczone ilości osadów powstałych w wyniku procesu utleniania są bardzo wysokie w porównaniu do maksymalnej wartości ustalonej dla oleju napędowego. Otrzymany w wyniku procesów chemicznych biokomponent do paliw pogarszał właściwości gotowanego paliwa zamiast je poprawiać. Wyniki badań wskazywały na konieczność poprawy parametrów niskotemperaturowych poprzez zastosowanie dodatków uszlachetniających i/lub domieszkę frakcji naftowych. Wysoka wartość temperatury mętnienia i blokady zimnego filtra determinuje możliwość zastosowania tych komponentów jako składników paliwa silnikowego. Z przeprowadzonych badań wynika, że estry wyższych alkoholi i kwasów tłuszczowych otrzymywane w procesach transestryfikacji i estolidacji nie nadają się jako komponenty paliw do zasilania silników Diesla. Być może przyczyna leży w samym procesie, który nieprzeprowadzony do końca pozostawia w produktach oleochemicznych wiązania nienasycone. To ich obecność powoduje łatwość utleniania się (duża zawartość osadów, wysoka liczba kwasowa) i wzrost lepkości kinematycznej poprzez procesy polimeryzacji. Tłuszcze zwierzęce również można wykorzystać do produkcji wysokiej jakości biodiesla, spełniającego normę jakościową dla oleju napędowego, ale tylko dla klimatu letniego. Tłuszcze zwierzęce są atrakcyjnym surowcem do produkcji biodiesla, ponieważ ich koszt jest znacznie niższy niż koszt oleju roślinnego. Odpadowe tłuszcze zwierzęce to przede wszystkim łój wołowy, smalec wieprzowy i tłuszcz drobiowy. Ale żeby można była go wykorzystać musi zostać poddany procesom chemicznym.
Odpadowy tłuszcz zwierzęcy jest przetwarzany na olej w procesie wytapiania. Wytapianie polega na rozdrabnianiu produktów ubocznych pochodzenia zwierzęcego do uzyskania drobnej konsystencji i gotowaniu ich do momentu oddzielenia się płynnego tłuszczu i zniszczenia patogenów. Stałe produkty są zazwyczaj przepuszczane przez prasę ślimakową w celu całkowitego usunięcia tłuszczu z pozostałości stałych. Proces gotowania usuwa również wodę, co sprawia, że tłuszcz i substancje stałe są odporne na jełczenie. Produktami końcowymi są tłuszcz oraz wysokobiałkowy dodatek paszowy znany jako „mączka mięsno-kostna”[1]. Tłuszcze zwierzęce są wysoko nasycone, co oznacza, że praktycznie nie zawierają związków mających wiązania nienasycone. Konsekwencją tego jest wysoka temperatura krzepnięcia. Dlatego biodiesel z tłuszczu zwierzęcego ma wysoką temperaturę mętnienia. Dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia, nie są w stanie obniżyć tak temperatury, aby opracowana mieszanka paliwowa na bazie tych tłuszczów spełniła wymagania oleju napędowego dla okresu przejściowego czy zimowego. Dlatego biodiesel z dodatkiem ponad 60% tłuszczu zwierzęcego powinien być stosowany wyłącznie w bardzo ciepłym klimacie. W przypadku niższych mieszanek, takich jak B5 (mieszanka 5% biodiesla i 95% ON), wysoka temperatura mętnienia biodiesla z tłuszczu zwierzęcego nie ma większego wpływu na temperaturę mętnienia mieszanki. Kwasy tłuszczowe zawarte w tłuszczach zwierzęcych powinny przyczyniać się do lepszej stabilności oksydacyjnej biodiesla. Tłuszcze zwierzęce zawierają bardzo mało wielonienasyconych kwasów tłuszczowych, takich jak kwas linolowy i linolenowy, które sprawiają, że oleje roślinne, takie jak olej sojowy i olej lniany, są tak podatne na jełczenie. Jednak w praktyce tłuszcz zwierzęcy nie zawsze jest bardziej stabilny niż olej roślinny, ponieważ oleje roślinne często zawierają naturalne przeciwutleniacze. Tłuszcze zwierzęce zawierają bardzo mało naturalnych przeciwutleniaczy, takich jak witamina E, które chronią oleje roślinne.
Odpadowe tłuszcze zwierzęce mają wysoką liczbę cetanową. Dzięki temu opracowane z ich udziałem mieszanki paliwowe, również charakteryzują się wysoką liczbą cetanową powyżej 60. Dla porównania, biodiesel na bazie oleju sojowego ma zazwyczaj liczbę cetanową około 48–52, a olej napędowy na bazie ropy naftowej ma zazwyczaj liczbę cetanową między 40 a 44. Źródłem tej wysokiej liczby cetanowej są nasycone kwasy tłuszczowe [1]. Paliwo zawierające odpadowe tłuszcze zwierzęce emituje również mniej szkodliwych składników spalin do środowiska. Barierą do stosowania paliw zawierających odpadowe tłuszcze zwierzęce są zanieczyszczenia, które należy usunąć przed użyciem paliwa w silniku. Fosfolipidy, czyli żywice, tworzą nierozpuszczalne osady w kontakcie z wodą. Ponieważ te osady zatykają filtry paliwa, to należy je z niego usunąć. Polimery powstające naturalnie w wysokich temperaturach procesu wytapiania mogą przyczyniać się do wyższej lepkości biodiesla wytwarzanego z tłuszczu zwierzęcego. Biorąc pod uwagę powyższe stwierdzenia oraz wymagania dotyczące zawartości siarki w gotowym paliwie, tłuszcze zwierzęce nie nadają się do komponowania paliw do silników Diesla, ze względu na zbyt dużą zawartość siarki wynoszącą ponad 100 ppm. Badania zawartości siarki w biodieslu produkowanym z tłuszczów zwierzęcych wykazały, że zazwyczaj spada ona o około połowę podczas procesu konwersji, jednak pozostała siarka może być trudna do usunięcia. Z komponentów oleochemicznych na obecną chwilę tylko estry metylowe oleju rzepakowego, ze względu na brak wiązań nienasyconych i większą stabilność termiczno-oksydacyjną, mogą być wykorzystywane jako komponenty paliw do zasilania silników Diesla.
• Mgr Monika Ziółkowska
Sieć Badawcza Łukasiewicz – Przemysłowy Instytut Motoryzacji