Paliwa stosowane na rynku muszą spełniać wymagania, które określone są w różnych dokumentach np. w Światowej Karcie Paliw, dyrektywach Parlamentu Europejskiego i Rady, rozporządzeniach, czy obligatoryjnych normach PN-EN.
Wymagania te dotyczą zarówno jakości fizykochemicznych, jak i emisji zanieczyszczeń do środowiska, generowanych w gazach wylotowych. Ma to na celu ujednolicenie w pewnych granicach paliw, produkowanych przez różnych wytwórców i z różnej jakości surowca.

Parametry paliw silnikowych są tak dobrane, aby zapewnić:

• jak najbardziej wydajne przekształcenie ciepła spalania paliwa na pracę mechaniczną elementów silnika,
• ograniczone, negatywne oddziaływanie paliwa i produktów jego spalania na silnik i środowisko,
• bezpieczny transport i operacje logistyczne związane z paliwem, w tym bezpieczną dystrybucję (wlewanie) do zbiornika paliwa pojazdu.

Do podstawowych wymagań stawianych paliwom zalicza się:

•  łatwość tworzenia jednorodnej mieszanki paliwowo-powietrznej,
•  prawidłowy przebieg procesu spalania w różnych warunkach,
•  odpowiednia wartość opałowa jako miara energii zawartej w jednostce masy lub objętości paliwa,
•  stabilność chemiczna w różnych warunkach eksploatacji pojazdu,
•  brak lub niewielkie tworzenie osadów (w przedziale określonym normami),
•  brak właściwości korozyjnych,
•  dostatecznie niska temperatura krzepnięcia lub zamarzania,
•  brak zanieczyszczeń chemicznych, mechanicznych i wody.

Silniki pojazdów zaliczane są do tłokowych silników spalania wewnętrznego (paliwo spalane jest w silniku).
Ze względu na inicjację procesu spalania wyróżniamy silniki o:

•  zapłonie iskrowym (ZI),
•  zapłonie samoczynnym (ZS).

Dostępne na rynku paliwa są dostosowane do zasilania tych dwóch grup silników, np. benzyny do spalania w silnikach ZI, zaś oleje napędowe w silnikach ZS. Paliwa dostępne na stacjach benzynowych muszą spełniać wymagania co do parametrów, by zapewnić prawidłową pracę silnika, zgodnie z zaleceniami jego producenta.
W przypadku niespełnienia przez paliwo chociażby jednego normatywnego parametru, nie może ono zostać dopuszczone do obrotu. O ile znane są nam niektóre parametry paliw, o tyle nie zawsze wiemy jakie mają znaczenie dla eksploatacji pojazdu. Aby przybliżyć to zagadnienie, Autorka w trzech kolejnych artykułach omówi parametry: 1 – charakterystyczne dla benzyn, 2 – charakterystyczne dla olejów napędowych oraz 3 – charakterystyczne dla obu grup paliw.

Właściwości i wybrane parametry charakterystyczne dla benzyn

Liczba oktanowa jest jednym z parametrów benzyn. W zależności od liczby oktanowej, oznaczonej metodą badawczą RON i motorową MON, rozróżnia się następujące rodzaje benzyny bezołowiowej:

•  benzyna bezołowiowa 95, o liczbie oktanowej RON nie mniejszej niż 95,0 i oktanowej MON nie mniejszej niż 85,0,
•  benzyna bezołowiowa 98, o liczbie oktanowej RON nie mniejszej niż 98,0 i oktanowej MON nie mniejszej niż 88,0.

Liczba oktanowa to umowny wskaźnik charakteryzujący przeciwstukowe (przeciwdetonacyjne) właściwości paliwa używanego do napędu silników spalinowych z zapłonem iskrowym, określający odporność paliwa na spalanie stukowe (detonacyjne) w cylindrze silnika, w odniesieniu do odpowiedniej mieszaniny paliw wzorcowych.

Spalanie stukowe (detonacyjne) to zjawisko występujące w pewnych warunkach pracy silnika, polegające na gwałtownym wzroście szybkości spalania, który powoduje powstanie dodatkowej fali ciśnienia o częstotliwości w zakresie słyszalnym. Objawia się to występowaniem w cylindrze silnika charakterystycznych dźwięków metalicznych, tzw. stuków, spowodowanych interferencją fal dźwiękowych.
Zjawisko spalania stukowego wiąże się z samozapłonem mieszanki, spowodowanym nadmiernym wzrostem temperatury – powyżej temperatury samozapłonu. Dla benzyn graniczna temperatura, powyżej której następuje samozapłon, wynosi ok. 750°C. Proces spalania, przy którym występuje spalanie stukowe, zaczyna się jak proces prawidłowy od zapłonu iskrą elektryczną mieszanki w pobliżu świecy. Płomień rozprzestrzenia  się w kierunku niezapalonej mieszanki. Zapalona część mieszanki podgrzewa i spręża część mieszanki nieobjętą płomieniem. Jeżeli temperatura niezapalonej mieszanki przekroczy temperaturę graniczną to następuje samozapłon tej części ładunku.
Na zjawisko spalania stukowego najbardziej narażone są obszary położone\ najdalej od świecy, gdyż najdłużej pozostają pod działaniem ładunku zapalonego. Powstałe nowe źródło płomienia bardzo szybko się przemieszcza, a ciśnienie w komorze rośnie szybciej niż przy spalaniu prawidłowym. Wysoka temperatura oraz obecność tlenu sprzyjają powstawaniu kolejnych ognisk samozapłonu. Proces ma charakter detonacyjnej reakcji łańcuchowej, spalanie następuje nieprawidłowo, z wielokrotnie większą prędkością przekraczającą 1000 m/s. W komorze spalania zaczynają zderzać się fale uderzeniowe powstałych płomieni. Fale te uderzają o elementy silnika, wywołują drgania masy gazów objawiające się pulsacjami ciśnienia. Zjawisku temu towarzyszą metaliczne stuki – stąd spalanie stukowe. Na rysunku 1 przedstawiono schemat spalania stukowego. 

Przyczynami spalania stukowego mogą być: zbyt wysoki stopień sprężania, za wczesny zapłon, za mała liczba oktanowa paliwa, przegrzanie silnika, za małe zawirowanie mieszanki w komorze spalania, duże napełnienie cylindra. Zjawisko to powoduje zmniejszenie mocy silnika, zwiększenie zużycia paliwa, zwiększenie nierównomierności pracy silnika, nadmierne obciążenie mechaniczne elementów układu korbowego oraz przegrzewanie się elementów silnika, co może doprowadzić do jego uszkodzenia.
Osiągnięcie prawidłowej pracy silnika, dobrej efektywności paliwowej i redukcji emisji wymaga stosowania paliwa o liczbie oktanowej zalecanej w instrukcji obsługi pojazdu. Stosowanie benzyny o liczbie oktanowej niższej niż wymagana, może spowodować wystąpienie spalania stukowego. Silniki wyposażone w czujniki stuków mogą radzić sobie z niższymi liczbami oktanowymi poprzez opóźnienie zapłonu, ale spowoduje to wzrost zużycia paliwa, pogorszy właściwości jezdne i zmniejszy moc, a stuki mogą nadal występować. Stosowanie benzyny o liczbie oktanowej wyższej niż zalecana przez producenta silnika, może pogorszyć proces jego eksploatacji. Niektóre dodatki zwiększające liczbę oktanową mogą zmniejszać ilość energii dostarczanej przez paliwo z jednostki objętości podczas procesu spalania (mniejsza wartość opałowa paliwa). W związku z tym może obniżyć się moc silnika.
Liczbę oktanową benzyn ustala się poprzez porównanie parametrów pracy specjalnego, testowego silnika zasilanego analizowaną benzyną i paliwem wzorcowym uzyskanym przez zmieszanie izooktanu (2,2,4-trimetylopentanu) i n-heptanu. Gdy analizowana benzyna spala się tak jak czysty izooktan, przyjmuje się, że ma ona liczbę oktanową równą 100. Gdy spala się tak jak n-heptan, przyjmuje się, że ma ona tę liczbę równą 0. W pośrednich zakresach analizowana benzyna ma taką liczbę oktanową jak procentowa ilość izooktanu w paliwie, składającym się tylko z izooktanu i n-heptanu.

Zawartość tlenowych związków organicznych. Tlenowe związki organiczne (TZO), takie jak eter tert-butylowo-
metylowy (MtBE) i etanol, są często dodawane do benzyny w celu zwiększenia liczby oktanowej, poprawy procesu spalania oraz jako biokomponenty. Natlenianie paliwa może jednak zmienić właściwości paliwa i wpłynąć na emisję (z rury wydechowej, parowania lub jedno i drugie), osiągi i/lub trwałość elementów pojazdu. Obecność lekkich alkoholi w benzynie wpływa na wzrost emisji lekkich węglowodorów do atmosfery, tworzenie niestabilnych mieszanin z benzyną, oraz zwiększa korozyjność paliwa. Przykładowo badania wykazały, że benzyna zawierająca 10% v/v etanolu zmniejszyła emisje CO o 10%, ale zwiększyła NOx o 14%, HC o 10% i potencjał tworzenia ozonu o 9% w stosunku do benzyny zawierającej 11% v/v MtBE. Metanol i etanol bardzo łatwo chłoną wodę, co może prowadzić do rozdziału paliwa i zawodnionego alkoholu – rysunek 2.

Rysunek 2. Przykład rozwarstwionej benzyny Źródło: Danek B., Wpływ rozdziału faz na zmiany wybranych właściwości benzyny silnikowej E5 i E10. Nafta-Gaz 2013, 7 562–568

Taka separacja faz powoduje, że do cięższej wodnej warstwy przechodzi część alkoholi, oraz niektóre dodatki uszlachetniające. Dodatkowo stosunek powietrza do paliwa staje się zbyt niski (wypadnięcie z paliwa związków tlenowych), co powoduje obniżenie wartości liczby oktanowej. Skutkiem tego może być utrudnione ruszanie z miejsca pojazdu i pogorszenie jego właściwości jezdnych.

Zawartość olefin. Olefiny to inaczej węglowodory nienasycone (alkeny) i ich obecność w benzynie wpływa na poprawę wartości liczby oktanowej. Obecność wiązania podwójnego w tych związkach powoduje, że są one niestabilne termicznie i chemicznie reaktywne. Z tego względu ich ilość w paliwie musi być ograniczona, gdyż związki te łatwo między innymi polimeryzują i mogą prowadzić do tworzenia się żywic i osadów w układzie dolotowym silnika. Dodatkowo mogą powodować zwiększoną emisję reaktywnych węglowodorów (tj. tworzących ozon) i związków toksycznych np. dienów.

Zawartość związków aromatycznych. Węglowodory aromatyczne mają wysoką liczbę oktanową (np. benzen ma liczbę oktanową 97). Dodawane są one do benzyn w celu zwiększenia liczby oktanowej i tym samym poprawy zdolności do spalania bezstukowego. Są to jednak często związki toksyczne, posiadające właściwości kancerogenne. Z tego względu ich ilość w paliwie limituje się. Inną przyczyną ograniczania związków aromatycznych w paliwie jest ich skłonność do tworzenia żywic oraz do wydzielania nadmiernych ilości koksu i sadzy podczas spalania.

Lotność. Lotność, czyli łatwość parowania cieczy w różnych warunkach, jest istotnym parametrem paliw ciekłych. Lotność paliw silnikowych jest charakteryzowana na podstawie oznaczania:

• prężności par nasyconych (VP) pozostających w równowadze dynamicznej z cieczą,
• ilości odparowania paliwa do określonej temperatury, oznaczanej metodą destylacji przy ciśnieniu atmosferycznym.

Właściwa lotność benzyny ma kluczowe znaczenie dla działania silników zarówno pod względem osiągów, jak i emisji. Może ona bezpośrednio wpływać na emisje poprzez zwiększone ulatnianie się składników benzyny, czy tworzenie się i emisję cząstek stałych (PM) – związki aromatyczne w benzynie (np. te zawierające dziewięć lub więcej atomów węgla) istotnie przyczyniają się do tworzenia PM w gazach wylotowych.

Prężność par benzyny nie może być ani zbyt mała, ani zbyt duża, co więcej, jest ona regulowana w zależności od pory roku, aby uwzględnić różne potrzeby pojazdów w zakresie lotności paliwa w różnych temperaturach otoczenia. W sezonie letnim, ze względu na wysokie temperatury otoczenia, jest ona obniżana, aby zmniejszyć prawdopodobieństwo wystąpienia problemów z paliwem, takich jak nadmierna emisja par. Dodatkowo może dochodzić do powstawania w przewodach korków parowych. W takim przypadku do silnika dociera mieszanina benzyny i jej par, przez co masowa ilość dopływającej benzyny zmniejsza się, co zaburza proces spalania, silnik zaczyna dławić się i może się zatrzymać. Z kolei zimą, w niższych temperaturach potrzebna jest wystarczająco wysoka prężność par, aby umożliwić łatwy rozruch silnika i dobrą wydajność jego rozgrzewania.
Aby pogodzić te dwie sprzeczności (łatwość rozruchu w niskiej temperaturze oraz tworzenie korków parowych w gorących miesiącach letnich), skład frakcyjny benzyny i powiązaną z nim prężność par dobiera się do pory roku. Dodatkowo dla benzyn wylicza się także indeks lotności (VLI). Informuje on o lotności paliwa i określa zawartość lekkich składników (węglowodorów o liczbie atomów węgla od 5 do 7) w paliwie. Parametr ten wpływa na łatwość rozruchu silnika – im większy, tym łatwiejszy rozruch, ale też większa skłonność paliwa do tworzenia korków parowych w układzie zasilania oraz podatność na naturalne ubytki w czasie transportu i przechowywania – rysunek 3.

Rysunek 3.Ubytek węglowodorów ze zbiornika pojazdu w ciągu 14 dni testowania benzyn o różnych prężnościach par:
48 kPa (0% etanol), 62 kPa (0% etanol) i 69 kPa E10 (10% etanol-benzyna) w zakresie ok. 21–31°C

Lotność i indeks lotności stanowią podstawę podziału benzyn w Europie na 10 klas, które determinują wymagania jezdne w zależności od panujących warunków sezonowych i geograficznych. Każdy kraj określa, która klasa lotności benzyn ma zastosowanie w określonej porze roku.
W Polsce:

•  w okresie letnim (od 1 maja do 30 września) parametry benzyny bezołowiowej powinny spełniać wymagania klasy lotności A,
•  w okresie zimowym (od 1 listopada do końca lutego) – klasy lotności D,
•  w przejściowym (od 1 marca do 30 kwietnia i od 1 października do 31 października) – powinny mieścić się w granicach wyznaczonych dla klas A i D1.

Skład frakcyjny. Jest to bardzo ważny wskaźnik służący do oceny właściwości eksploatacyjnych benzyn. Temperatura początku destylacji i procent odparowania do temperatury 70°C charakteryzują jej własności rozruchowe. Im większa zawartość lekkich frakcji tym lepsze własności rozruchowe. Z kolei procent odparowania benzyny do temperatury 100°C umożliwia ocenę średniej odparowalności paliwa, wpływającej na regularność pracy silnika. Natomiast procent odparowania do 180°C oraz temperatura końca destylacji wskazują na ilość ciężkich, trudno odparowujących frakcji, ujemnie wpływających na pracę silnika.
Ze wzrostem temperatury końca destylacji oraz zwiększeniem ilości ciężkich frakcji, następuje wzrost zużycia paliwa oraz elementów silnika. Zatem, oznaczanie charakterystycznych punktów destylacji pozwala przewidzieć zachowanie się paliwa w czasie eksploatacji, m.in. łatwość rozruchu silnika, ekonomikę jego zużycia, lotność benzyny, skłonność do samozapalenia.

Tolerancja wodna. Benzyny silnikowe mają skłonność (między innymi ze względu na zawartość etanolu) do pochłaniania wody. Dostawcy paliwa muszą upewnić się, że w warunkach klimatycznych panujących w danym kraju nie wystąpi wydzielenie wody z paliwa. Jeżeli takie niebezpieczeństwo może wystąpić, to do benzyny należy wprowadzić dodatki przeciwkorozyjne. Jak już wcześniej wspomniano, woda w benzynie zawierającej etanol czy metanol, po przekroczeniu stężenia krytycznego prowadzi do rozdziału paliwa na dwie fazy i pogorszenia jego właściwości.

Zawartość żywic. Intensywność tworzenia osadów w układzie zasilania i w komorze spalania zależy od zawartości w benzynie węglowodorów nienasyconych i aromatycznych. Wskaźnikiem oceniającym skłonności paliwa do tworzenia osadów jest zawartość żywic. Ciężkie węglowodory i związki tlenowe wchodzące w skład żywic, nie są w stanie odparować w mieszance z powietrzem i osadzają się na ściankach elementów układu paliwowego. W strefie wysokich temperatur (zawory, denko tłoka, komora spalania itp.) osady stopniowo wypalają się prowadząc do powstawania tzw. nagarów – rysunek 4).

Rysunek 4. Osady na zaworze silnika z bezpośrednim wtryskiem benzyny

Nagar na zaworach ogranicza dostęp powietrza do komór silnika, co powoduje nieprawidłowe spalanie mieszanki, zwiększa emisje związków szkodliwych i sprzyja nierównomiernej pracy silnika, nieprawidłowej pracy sondy lambda i czujników w układzie wydechowym. Może także powodować problemy z pracą układu zapłonowego, oraz zwiększyć zużycie paliwa.

Okres indukcyjny. Jest to parametr, który świadczy o trwałości paliw, czyli ich odporności na procesy chemiczne zachodzące podczas magazynowania, takie jak utlenianie i polimeryzacja. Procesy te prowadzą do powstawania żywic i substancji kwasowych. Najmniej odporne na zmiany składu podczas przechowywania są benzyny pochodzące z procesów krakowania termicznego, zawierające węglowodory nienasycone. Im dłuższy njest okres indukcyjny (czas od rozpoczęcia utleniania do punktu załamania krzywej) danego paliwa, tym większa jest jego odporność na starzenie i tym dłużej można je przechowywać bez obawy o wytrącanie się osadów.

Omówione parametry charakteryzują właściwości benzyn silnikowych, które wpływają na przebieg procesów silnikowych w silnikach o zapłonie iskrowym. W następnym artykule zostaną przedstawione podstawowe właściwości charakterystyczne dla olejów napędowych.

 dr inż. Anna Matuszewska
Sieć Badawcza Łukasiewicz – Przemysłowy Instytut Motoryzacji

Artykuł ukazał się w wydaniu 5/2022 "Paliw Płynnych"